За контакти
тел: (+359 2) 46-26-220
факс: (+359 2) 46-26-202
Адрес
София 1574
ул. "Шипченски проход" 67


Структурен дизайн на метални пени

 

 

В Института по металознание се работи по проект : Разработване на нов подход за структурен дизайн и охарактеризиране на аморфни и нанокристални метални пени, който е финансиран от Фонд Научни Изследвания

Конкурс за финансиране на фундаментални научни изследвания – 2016 г.

Научна област: Технически науки

Договор МОН :  ДН07/17 от 15.12.2016 г.

Вид на планираните научни изследвания: Фундаментални

Базова организация: Институт по металознание, съоръжения и технологии с център по хидро и аеродинамика „Академик Ангел Балевски“ при БАН

Партньорски организации: Факултет по химия и фармация при Софийския университет „Св. Климент Охридски“

Ръководител на научния колектив: Проф. дтн Людмил Борисов Дренчев

Срок на изпълнение : 36 месеца

Отчитане : два етапа през 18 месеца

Първи етап : 15.12.2016 г. – 14.06.2018 г.

Втори етап : 15.06.2018 г. – 15.12.2019 г.

Обща стойност на проекта : 116000 лв.

 

Актуалност и значимост на научната проблематика:

Едни от най-новите и интензивно изследвани материали са аморфните метални сплави, известни също така като метални стъкла. Те се получават, когато стопилка се охлади до твърдо състояние без това да инициира кристализация като по този начин се фиксира атомната структурата на изходната стопилка. Благодарение на уникалното атомно подреждане в структурата им в сравнение с кристалните материали, аморфните такива притежават изключителни механични свойства, като висока граница на провлачване (~ 2 GPA)  и широк диапазон на якост на разрушаване (20-55 MPa · m1/2) . Тези уникални свойства ги правят изключително интересни нови материали, радващи се на огромен интерес от страна на изследователите през последните две десетилетия. Освен така наречените „двумерни“ метални стъкла, чиято дебелина не надхвърля 30 µm, напоследък бяха получени и обемни такива с дебелина до 6-8 сантиметра. Първото метално стъкло от двукомпонентната сплав Si25Au75, с дебелина от 10 µm  е било получено при критична скорост на охлаждане  от 106 К/s. Днес сплавта Pd43Ni10Cu27P20 може да бъде получена в аморфно състояние при критична скорост на охлаждане от порядъка на 0.33 K/s  и с дебелина до 8 см, виж Фиг. 1. Тази аморфна сплав притежава изключителна термична стабилност, като времевият интервал до „носа“ на С-кривата е 200 секунди . Широкият диапазон от постижими вискозитети (от 1012 до 100 Pa·s)  също така позволява тя да бъде пластично формирана в желаната от потребителя форма.

Фигура 1. Критична дебелина на отливките спрямо годината, в която сплавта е била създадена. През четиридесетте години след създаванто на първата аморфна сплав, критичната дебелина на отливките е нарастнала повече от 1000 пъти

 

Комбинацията от специфичните свойства на обемните аморфни метални сплави и пени позволяват различни варианти за дизайн на нови материали с изключителни характеристики. Например, тъй като количеството енергия, която може да се абсорбира е съизмерима с якостта на материала, обемните аморфни метални сплави показват якост на опън от порядъка на 2 GPa, което ги прави по-добри материали за енергийни абсорбери в сравнение с алуминия, чиято якост на опън е от порядъка на 250 MPa. Аморфните Метални Пени (АМП) са перспективни материали за приложение в медицината (хирургически инструменти, импланти за подмяна на костна тъкан), мехатрониката, космическата индустрия и др. В следващите няколко години развитието на аморфните метали и техните производни като аморфните метални пени ще има съществен напредък, поради използването на новите възможности за микроструктурен дизайн, които те предлагат, както и до много по-широко приложение на тези необичейни метални материали.

 

Състояние на изследванията по проблема:

Обемните аморфни метални сплави са като правило многокомпонентни, тъй като добавянето на някои специфични елемент понижава температурата на ликвидуса и по този начин води до подобряване на аморфизационната способност на дадената сплав. Нещо повече, добавянето на елементи, които са химически и топологично различни от основните елементи на матрицата (като валентност и размер) възпрепятства образуването на кристали. Сложността и големината на основната кристална клетка от по-висок ред кристални структури постепенно увеличава свободната енергия при формирането на периодично подредена структура. Периодичността на далечни разстояния на основната кристална клетка, например, в пет-компонентна сплав (с химически различни атомни видове) е от такъв голям мащаб, в сравнение с обхвата на атомните взаимодействия, че тенденцията за кристализация при охлаждане на стопилката става все по-незначителна. В този случай стопилката изобщо не може да кристализира и образува обемно метално стъкло.

Ключовите емпирични критерии за получаване на аморфни сплави са забавяне на скоростта на зародишообразуване и кристализация и стабилизиране на преохладеното течно състояние и включват :

  • Многокомпонентни сплави от три или повече елементи, водещи до увеличаване на размера на елементарната кристална решетка, като по този начин се намалява енергийното предимство на формиране на подредена структура с по-голямо разстояние на периодичност;
  • Разлика в атомните радиуси по-голяма от 12%, което води до по-висока плътност на опаковкката и по-малък свободен обем в течно състояние;
  • Отрицателна топлина на смесване между основните елементи водещо до увеличаване на енергетичната бариера в контактната област течна-твърда фаза и намаляване на атомната дифузия (увеличаване на равновесният вискозитет на стопилката до три порядъка по-висока от тази при двукомпонентните сплави); това забавя локалните атомни преразпределяния и като резултат води до понижаване на скоростта на зародишообразуване;
  • Използването на сплави със състави близки до дълбоки евтектики формират течности, устойчиви при ниски температури.

В заключение, основните параметри, водещи до увеличаване на способността за стъклообразуване са: голяма разлика между температурите на застъкляване и ликвидуса, висок равновесен вискозитет на стопилката, наличие на голям брой атоми на химични елементи, които се различават по атомен размер и конфигурация на валентните електрони. Забавената кристализация води до намалена критична скорост на охлаждане и позволява формирането на обемни аморфни метални сплави чрез конвенционалните методи за леене.

Както може да се види на Фиг. 1, най-голямата дебелина при застъкляване на обемни аморфни метални сплави е постигната при Zr-вите (4 cm) и Pd-вите (близо до 10 см) сплави. По-голямата дебелина означава по-ниска критична скорост на охлаждане, което ги прави много подходящи за научни изследвания и практическо приложение. Разработването на семейството ZrTiCuNiBe сплави (търговското наименование Vitreloy или Vit) е важен напредък, постигнат от Peker и Johnson. Тази петкомпонентната сплав има добре определена точка на стъклопреход, много висока стабилност на преохладената стопилка, и висока термична устойчивост към кристализация . Vitreloy 1 (Vit1), е една от най-широко проучени обемни аморфни метални сплави в семейството, имаща следния състав Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5. Носа на нейната С-крива отстои на 102 s от началото на охлаждането, което позволява критична скорост на охлаждане от около 0.1 К/s. Сплавта може да се отлее в меден тигел под формата на напълно аморфни пръти с диаметри до 5-7 см. Фиг. 2 показва образци на отлети Zr-ниеви обемни аморфни сплави с различна форма, изготвени от Института по физика на Китайската академия на науките. Получаването на обемни аморфни метални сплави от това семейство не изисква използването на флюси или специална обработка в процеса  на леене и отливането може да се извърши с конвенционални методи. В действителност, обемните аморфни метални сплави на Zr-основа намериха приложения в индустрията, само 3 години след тяхното изобретяване.

Фигура 2. Снимки на отливки от Vitalloy обемни метални стъкла.

 

Фигура 3. Време-температура-трансформационни (TTT) диаграми на Pd40Cu30Ni10P20.

Фамилията сплави PdCuNiP не е толкова интензивно изследвана, но тя притежава някои изключителни характеристики. Един от най-популярните представител на това семейство е сплавта Pd40Cu30Ni10P20. На Фиг. 3, е показана С-диаграмата на изотермично превръщане за тази сплав, която има “нос“ при  680 К и отстои на 50 секунди от началото на процеса на охлаждане. Критичната скорост на охлаждане на тази сплав се оценява, на около 0,1 K/s. Състави като Pd42.5Ni7.5Cu30P20, Pd42.5Ni10Cu27.5P20, Pd40Ni40P20, Pd81.5Cu2Si16.5 и Pd77.5Cu6Si16.5 също са били изследвани. Както беше упоменато по-горе, сплавта Pd43Ni10Cu27P20 има критична дебелина 10 см , критична скорост на охлаждане от 0.33 К/s , а времевият прозорец от 200 секунди между началото на процеса на охлаждане и началото на кристализация на сплавта дава достатъчно време за допълнителна термична обработка на Pd43Ni10Cu27P20. Тези характеристики правят последната сплав предпочитана при изследване на някои фундаментални закономерности.

 

Цели на проекта, хипотези и подходи за постигането им:

Основните цели на проектното предложение са да се осигури по-дълбоко разбиране на пълния комплекс от физичени явления, имащи място при формирането на структурата на аморфни метални пени и да се намерят ефективни инструменти за контрол върху формирането на тази структура, съответно върху свойствата на крайния продукт. Целите ще бъдат постигнати чрез изпълнение на следните задачи:

  1. Математично описание на химичното взаимодействие между компонентите на стъклоформиращите сплави и търсене на принципите за избор на състав, осигуряващ широк интервал между температурата на застъкляване Tg и първата температура на кристализация Tx;
  2. Моделиране на движението на газови мехури във високовискозна течност;
  3. Разработване на математичен модел на еласто-пластичното поведение на аморфните метални пени и изучаване подобряването на пластичността на аморфните метални материали поради въвеждане на втора фаза (нанокристална или газова);
  4. Модификация на съществуващото и конструиране и изработка на ново уникално оборудване за получаване на аморфни метални пени с контролирана (включително градиентна) пореста структура;
  5. Определяне на основните механични качества на хомогенно структурираните аморфни метални пени;
  6. Експериментални и теоретични изследвания насочени към получаването и охарактеризирането на структурно и функционално градиентни аморфни метални пени.

Фундаменталният характер на изследванията в предлагания проект се обуславя от:

  • Създаването на експериментално потвърдени модели на формиране на структурата и определяне на свойствата на базата на структурните характеристики;
  • Разработване на специално оборудване и нов метод за получаване на хомогенно или градиентно структурирани аморфни метални пени.

Подобни резултати не са публикувани досега, а разглежданата тема е важна и положителните резултати ще допринесат за развитието не само на научно-изследователската дейност, но и на научно-приложната такава.

В този проект ще се използват аморфни сплави на Pd-основа, а като разпенител ще се използва борна киселина (H3BO3). Тези материали са избрани, защото:

  1. Паладиевите сплави като Pd43Ni10Cu27P20 и Pd40Ni10Cu30P20 лесно формират обемни аморфни метали. Те притежават ниски температури на ликвидус и стъклопреход, съответно, 823 К и 582 К, и ниска критична скорост на охлаждане от около 0,3 K/s при „носа“ на С-диаграмата. Последното означава, че ще има достатъчно време за процеса на топене и термично разлагане на газообразуващия агент. Освен това паладиевите сплави са с ниска химическа реактивност, което сумарно ги прави най-подходящи за целите на предлагания проект.
  2. Самият процес на разпенване се дължи на термичното разлагане на борната киселина в следната последователност

H3BO3 → HBO2 + H2O   (при загряване над 443 К)

4 HBO2 → H2B4O7 + H2O  (при загряване над 573 К)

Борната киселина се разлага термично при температури близки до ликвидус температурата на избраните Pd сплави, като водната пара освобождавана по време на разлагането и е достатъчна, за да се образуват газови мехурчета и по този начин да се формира аморфна метална пяна. Друг полезен компонент, получаващ се след разлагане на борната киселина, е борния оксид (В2О3), който изпълнява ролята на флюс за паладиевите сплави, така че не е необходимо да се въвежда допълнително такъв.

От друга страна, аморфните метални сплави на циркониева основава са също стабилни при относително високи температури и подходящи за термопластична обработка, обаче, за разлика от тези на паладиева основа, те са силно реактивни. По този начин гоепосочената процедура за разпенване не може да се използва ефективно при тези сплави.